一、前言

兒童玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)的(de)(de)“毒”存(cun)在于(yu)哪里？ 大(da)多(duo)(duo)存(cun)在于(yu)涂料中，國內部分企(qi)業(ye)生產兒童玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)有(you)(you)兩套標準(zhun)，出(chu)口(kou)的(de)(de)標準(zhun)很高使用(yong)無毒無害(hai)(hai)原(yuan)料，而內銷卻用(yong)低成(cheng)本(ben)的(de)(de)有(you)(you)害(hai)(hai)原(yuan)料。 我國大(da)多(duo)(duo)數的(de)(de)色彩類玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)重金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)超過歐(ou)盟標準(zhun)，以(yi)再生塑(su)料制成(cheng)的(de)(de)兒童玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)大(da)多(duo)(duo)重金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)超標。積(ji)木、童車(che)、鐵皮玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)等玩(wan)(wan)具(ju)(ju)(ju)表面(mian)都(dou)(dou)涂有(you)(you)各種(zhong)油(you)(you)漆或涂料，當這些油(you)(you)漆或涂料中的(de)(de)有(you)(you)害(hai)(hai)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)如鉛、鉻(ge)、銻(ti)、砷、鋇、鎘(ge)、汞超標時，就會給(gei)兒童健(jian)康造成(cheng)威脅(xie)。表面(mian)涂層(ceng)在人(ren)體接觸摩擦或適合(he)的(de)(de)溶劑作用(yong)下(xia)，都(dou)(dou)可(ke)能將重金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)帶入(ru)體內，也就是說，重金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)可(ke)通過適當的(de)(de)介質(zhi)遷移進(jin)入(ru)人(ren)體。

顏色(se)(se)(se)越鮮艷含重金屬越高。兒(er)童玩(wan)具一般(ban)顏色(se)(se)(se)豐富、鮮艷，消(xiao)費者在購買(mai)兒(er)童玩(wan)具時，也容易被(bei)漂(piao)亮的(de)造型(xing)和(he)絢(xuan)爛的(de)色(se)(se)(se)彩所吸引。業內人士指(zhi)出，兒(er)童玩(wan)具的(de)油漆顏色(se)(se)(se)越鮮艷，其含有(you)的(de)鉛(qian)等重金屬越多，這(zhe)主要是(shi)由油漆顏料中含有(you)的(de)鉛(qian)化合(he)物造成的(de)，如黃(huang)丹、紅丹和(he)鉛(qian)白等。由于其能(neng)使油漆顏色(se)(se)(se)持(chi)久保持(chi)鮮艷，所以，越是(shi)顏色(se)(se)(se)鮮艷的(de)油漆，越可能(neng)含有(you)大量的(de)鉛(qian)。

各國玩具標準對涂料中八大重金屬元素的限制

一、 ASTM F 963：2008（美國）

               玩具材(cai)料中(zhong)可(ke)溶遷移元(yuan)素的(de)限值，以ppm（mg/kg）計：

                總鉛：0.06%（600ppm）

二、  EN71-3（歐盟）

                玩具材料元(yuan)素遷移的*：

三、CHPA（加拿大SOR/2016-195號法規）

              總鉛(qian)：600mk/kg

              汞(gong)：0（不允許(xu)含有任何的(de)汞(gong)）

             遷移（5%的(de)鹽酸(suan)溶液中(zhong)，在20℃的(de)情況下搖(yao)動10min）的(de)銻(ti)、砷、鋇、鎘(ge)、硒，不超過0.1%。

四、GB6673-2003（中國）

我國是(shi)世界主要(yao)生產玩(wan)具(ju)出口國之一(yi)，而(er)出口玩(wan)具(ju)的(de)(de)質量(liang)和安全(quan)衛(wei)生直(zhi)接涉及(ji)到人(ren)身健康問題，尤(you)(you)其是(shi)玩(wan)具(ju)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)害(hai)重(zhong)金(jin)屬元素將(jiang)危及(ji)兒童的(de)(de)身心健康，因(yin)此強制玩(wan)具(ju)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)害(hai)重(zhong)金(jin)屬元素的(de)(de)檢驗尤(you)(you)為重(zhong)要(yao)。目前，人(ren)們對(dui)玩(wan)具(ju)的(de)(de)分(fen)析(xi)方(fang)法進(jin)行(xing)了廣泛的(de)(de)研(yan)究，而(er)用(yong)ICP對(dui)玩(wan)具(ju)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)害(hai)重(zhong)金(jin)屬元素進(jin)行(xing)分(fen)析(xi)測試是(shi)應用(yong)較(jiao)為廣泛的(de)(de)方(fang)法。由于ICP是(shi)多元素同(tong)時進(jin)行(xing)測定，故分(fen)析(xi)速(su)度快，同(tong)時檢出限(xian)較(jiao)低，線(xian)性范圍較(jiao)寬，這對(dui)玩(wan)具(ju)日常(chang)檢驗的(de)(de)光譜分(fen)析(xi)及(ji)研(yan)究過程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)具(ju)有(you)(you)非常(chang)重(zhong)要(yao)的(de)(de)實際意義。總體的(de)(de)測試方(fang)法可分(fen)為兩種(zhong)，參照歐(ou)盟標準和加拿大標準測試的(de)(de)結果(guo)數(shu)據會有(you)(you)明(ming)顯的(de)(de)差異性，因(yin)此對(dui)比兩種(zhong)測試方(fang)法的(de)(de)結果(guo)顯得尤(you)(you)為重(zhong)要(yao)。

二、實驗部分

2.1　儀器裝(zhuang)置

       ICP2060T電(dian)感耦合等離子體發射(she)光(guang)譜儀；

樣品提升量:2.0mL/min；
高頻振蕩發生器,頻率27.12MHz；
同心圓霧化器；
雙筒型霧室

2.2　工作條件

      （1）高頻功率：900W。 
（2）等離子氣流量：12L/min。 
（3）輔助氣流量：0.6L/min。 
（4）載氣流量：0.7L/min。 
（5）積分時間：0.5s。

2.3　試劑

硝酸、鹽酸、過氧化氫均為優級純；
       超純水:電阻率達到18.25MΩ.cm；
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的國家標準溶液，濃度為1000ug/mL ；
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標準溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。

2.4　樣品處理

總量測試：準確稱取0.5g樣品(pin)于微波消解罐中,加(jia)入10mL濃(nong)硝酸,，4ml過(guo)氧化氫在電(dian)熱(re)(re)板(ban)上低溫加(jia)熱(re)(re)，后裝入微波消解儀中微波反(fan)應，待程序完成，消解罐溫度*冷至(zhi)室溫后開(kai)罐，過(guo)濾定容至(zhi)50ml容量瓶中，待測。同(tong)時做樣品(pin)空白實(shi)驗(yan)。

歐盟標準可溶性測試：準確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動1min,然后檢查混合溶液的酸度,調節pH達到1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來,溶液供分析各元素含量用。
        備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。

加拿大標(biao)準(zhun)可溶性測(ce)試：稱取準(zhun)確稱取0.5g樣品于(yu)50mL比色管中(zhong),加入25ml溫度為(wei)20℃的5%的鹽酸溶液與(yu)之混(hun)合,搖動10min, ,接著立刻將混(hun)合物中(zhong)的固體(ti)物有(you)效分(fen)離出來(lai),溶液供分(fen)析各(ge)元素含量用(yong)。

三、結果與討論

3.1　分析(xi)線的選(xuan)擇

      用待(dai)測元(yuan)素的(de)(de)(de)標準溶(rong)液和(he)空白溶(rong)液在各(ge)波(bo)長處進行掃描,得到這(zhe)(zhe)些(xie)元(yuan)素在這(zhe)(zhe)些(xie)波(bo)長處的(de)(de)(de)掃描輪廓(kuo)圖(tu)，然后輸入干擾元(yuan)素溶(rong)液，得到相應的(de)(de)(de)掃描峰形圖(tu)。從所(suo)示的(de)(de)(de)譜(pu)線及背景的(de)(de)(de)輪廓(kuo)和(he)強度(du)(du)值，可以很直觀地看到干擾的(de)(de)(de)類型和(he)程度(du)(du)，能(neng)方便地選擇合適的(de)(de)(de)分析(xi)線和(he)設置背景校(xiao)正位置。分析(xi)波(bo)長與檢(jian)出限見(jian)表1。

表(biao)1 元素(su)分(fen)析波長及檢出限

3.2　工作參(can)數(shu)的選擇

3.2.1　功率的影響

由實驗結果可知(zhi)大(da)多數元素隨功(gong)率的增(zeng)(zeng)加譜線強度增(zeng)(zeng)加，但(dan)功(gong)率增(zeng)(zeng)大(da)到(dao)一定程度信背比反而下(xia)降，同時也易燒掉炬管。綜合考慮選(xuan)900W較合適。

3.2.2　輔(fu)助(zhu)氣流(liu)量

考(kao)慮到有(you)些玩具樣品含有(you)機物成份，燃燒(shao)(shao)時(shi)易破壞熱平(ping)衡導致燒(shao)(shao)炬管，故選擇氬(ya)氣輔助氣流量為0.6L/min。

3.2.3　酸度的影響

由于玩(wan)具前處理(li)好的(de)樣品的(de)酸度是嚴(yan)格按照ASTM標準或EN71標準確(que)定(ding)的(de),故(gu)不考慮酸度的(de)影(ying)響(xiang)。

3.2.4　觀察高度的影(ying)響

用Mn(波長257.61nm)進(jin)行觀察高度調(diao)節,調(diao)整其觀察區以作為測(ce)量觀察高度。

3.3　校準曲線(xian)的繪制

分別將(jiang)國家標準溶液(ye)配(pei)制成系(xi)列標準溶液(ye),以超純水(shui)作空白,繪制各元素的(de)校準曲線。

3.4　微(wei)波消解程序(xu)的選擇

考慮到樣(yang)品的有機特性(xing)，選(xuan)擇合適(shi)的微波消(xiao)(xiao)解(jie)程(cheng)序對樣(yang)品的消(xiao)(xiao)解(jie)效果和微波罐(guan)的保護均(jun)較好，通(tong)過嘗試不(bu)同的消(xiao)(xiao)解(jie)程(cheng)序觀察消(xiao)(xiao)解(jie)效果終(zhong)確定消(xiao)(xiao)解(jie)程(cheng)序的參數(shu)為

3.5　樣(yang)品(pin)分析及結構對(dui)比

按(an)本文(wen)擬定(ding)方法,分別按(an)照歐盟(meng)標準和(he)加拿大標準進行處理和(he)分析玩具鍍(du)層(ceng)樣品(pin),分析測試結果見(jian)下表。

    從結(jie)果(guo)上(shang)來看(kan)，雖然某些元(yuan)素(su)的(de)(de)數(shu)值沒有檢測(ce)(ce)到(dao)，但從檢出(chu)得部分元(yuan)素(su)的(de)(de)結(jie)果(guo)可以看(kan)出(chu)，采用歐盟(meng)標準和加(jia)拿(na)大標準方法(fa)進行玩具樣品中元(yuan)素(su)測(ce)(ce)定的(de)(de)結(jie)果(guo)有明(ming)顯(xian)的(de)(de)差異(yi)性，溶出(chu)的(de)(de)元(yuan)素(su)來說(shuo)歐盟(meng)標準的(de)(de)測(ce)(ce)試結(jie)果(guo)偏高，但從部分元(yuan)素(su)的(de)(de)總量測(ce)(ce)試結(jie)果(guo)來看(kan)，溶出(chu)元(yuan)素(su)的(de)(de)成分較低，屬于安全(quan)級別。

四、結論

通過(guo)上述(shu)系列試驗及結(jie)果可(ke)知,不管是參照歐盟的(de)(de)EN71-3的(de)(de)標(biao)準方法(fa)還是參照加(jia)拿大SOR/2016-195號法(fa)規的(de)(de)標(biao)準要求，采用(yong)天瑞儀器(qi)ICP2060T對(dui)玩(wan)具中有(you)害重金(jin)屬元素的(de)(de)光(guang)譜分析(xi)，均可(ke)*客戶(hu)的(de)(de)測試要求，可(ke)廣泛用(yong)于(yu)出口玩(wan)具的(de)(de)日常檢驗方面。